Tema del curso Química del Fuego. Sumario: Calor de reacción. Reacciones endotérmicas. La combustión. Combustión confinada. Reacciones oxidantes. Combustibles prototipo. Ignición. Ignición provocada. Auto-ignición. Temperatura de ignición. Inflamación espontánea. Explosiones. Límites de inflamabilidad. Temperatura mínima y máxima de inflamación en el aire. Punto de inflamación. Catalizador. Inhibidores. Materiales estables y materiales inestables.
Summary: Heat of reaction. Endothermic reactions. The combustion. confined combustion. Oxidizing reactions. Prototype fuels. Ignition. Caused ignition. Auto-ignition. ignition temperature. spontaneous inflammation. Explosions. Flammability limits. Minimum and maximum flash point in air. Flashpoint. Catalyst. inhibitors. Stable materials and unstable materials.
REACCIONES QUÍMICAS ENDOTÉRMICAS Y EXOTÉRMICAS
"Curso online Química y Física para bomberos"
• Calor de reacción es la energía absorbida o emitida durante una reacción.
• En las reacciones endotérmicas, las sustancias nuevas formadas contienen más energía que los materiales reaccionantes, por lo tanto, hay absorción de energía.
Aunque la energía puede adoptar formas muy variadas, las reacciones químicas absorben o liberan energía, generalmente en forma de calor.
COMBUSTIÓN
• La combustión es una reacción exotérmica autoalimentada con presencia de un combustible en fase sólida, líquida y/o gaseosa.
El proceso está generalmente (aunque no necesariamente) asociado con la oxidación de un combustible por el oxígeno atmosférico con emisión de luz.
Generalmente, los combustibles sólidos y líquidos se vaporizan antes de arder.
A veces un sólido puede arder directamente en forma de incandescencia o rescoldos.
La combustión de una fase gaseosa generalmente se produce con llama visible.
• Una combustión confinada con una súbita elevación de presión constituye una explosión.
REACCIONES OXIDANTES.
• Las reacciones oxidantes relacionadas con los incendios son exotérmicas, lo que significa que el calor es uno de sus productos.
A menudo son reacciones complejas y no las conocemos por completo. Sin embargo, podemos formular algunas observaciones consideradas útiles.
• Una reacción de oxidación exige la presencia de un material combustible y de un agente oxidante.
Los combustibles son innumerables materiales que, debido a su composición química, se pueden oxidar para producir otros compuestos relativamente estables, como dióxido de carbono y agua.
Por ejemplo:C3H8 + 502 3C02 + 4H20
Los hidrocarburos, como el propano (C3 H8), constan únicamente de carbono e hidrógeno y se pueden considerar “combustibles prototipo”. Prácticamente todos los combustibles corrientes, sean sólidos, líquidos o gaseosos, contienen importantes proporciones de carbono e hidrógeno.
En este contexto, el agente oxidante más corriente es el oxígeno molecular del aire, que consta aproximadamente de un quinto de oxígeno y cuatro quintos de nitrógeno.
Sin embargo hay ciertos productos químicos que son potentes oxidantes, como el nitrato sódico (NaNO³) y el clorato potásico (KCIO³), que si se mezclan íntimamente con un combustible sólido o líquido, producen una mezcla que reacciona fuertemente.
Así, la pólvora es una mezcla física de carbono y azufre (el combustible) con nitrato sódico (el oxidante).
Si los grupos reactivos, como el de los nitratos, se incorporan químicamente a un combustible, como el nitrato de celulosa o el trinitrotolueno (TNT), la mezcla resultante puede ser muy inestable y, en condiciones adecuadas, se descompondrá violentamente.
Hay circunstancias en las que intervienen especies reactivas en las que la combustión puede dar lugar sin oxígeno. Así, los hidrocarburos pueden “quemarse” en una atmósfera de cloro o el polvo de zirconio puede arder en dióxido de carbono puro.
• Ignición (ignición provocada y auto-ignición): La ignición constituye el fenómeno que inicia la combustión autoalimentada.
- La ignición producida al introducir una pequeña llama externa, chispa o brasa incandescente, constituye la denominada ignición provocada.
- Si la ignición no la provoca un foco externo, se denomina auto-ignición.
• La temperatura mínima que necesita alcanzar una sustancia para inflamarse representa la temperatura de ignición. Generalmente, la temperatura de ignición provocada de una sustancia es mucho menor que la temperatura de auto-ignición.
En general, para que las moléculas del combustible y del oxígeno puedan reaccionar químicamente produciendo calor, hay que excitarlas precisamente de forma que alcancen un cierto estado de actividad. Esta actividad puede provocarse mediante otras moléculas excitadas por una llama o chispa cercana, o elevando la temperatura general. Al comenzar la reacción química, el combustible y el oxígeno producen un número de especies excitadas, así como calor.
Si la cantidad de combustible y de oxígeno es suficiente y el número de especies excitadas es también adecuado, la ignición adopta la forma de una reacción en cadena, dado que la velocidad de producción de moléculas activadas supera la tasa natural de desactivación.
Una vez iniciada la ignición continuará hasta consumir todo el combustible u oxidante existente, o hasta que la llama se apague por enfriamiento, por disminución del número de moléculas excitadas o por otras causas.
En general, una ignición autoalimentada puede tener lugar sólo en situaciones capaces de mantener la combustión autoalimentada. Por ejemplo, si la presión ambiente (o la concentración ambiente del material oxidante) no es suficiente para mantener la combustión, tampoco bastará para la ignición.
En los líquidos y sólidos combustibles, la iniciación de la llama se produce en la fase gaseosa. Primero hay que suministrar energía térmica (calor) para convertir una parte suficiente del combustible en vapor, creando así una mezcla inflamable vapor-aire cerca de la superficie.
En los combustibles líquidos se trata sobre todo de un proceso de evaporación, pero casi todos los combustibles sólidos deben sufrir una descomposición química antes de liberar vapor.
Generalmente podemos identificar una temperatura mínima de un sólido o líquido capaz de generar una mezcla inflamable cerca de su superficie.
En los combustibles líquidos esto se define en términos de la temperatura del líquido a granel y se llama punto de ignición.
Lo mismo sucede con los combustibles sólidos, pero se debe definir como temperatura superficial. Estas son temperaturas de ignición provocadas, porque se necesita un agente externo para encender la mezcla y sólo se quemará la mezcla aire-vapor inflamable. Para que el combustible líquido o sólido siga ardiendo una vez consumida la mezcla inflamable, es necesaria una temperatura algo mayor (el punto de ignición).
En la práctica, la temperatura necesaria para provocar la ignición de sólidos y líquidos puede estar condicionada por:
- el caudal de aire (oxidante)
- por el grado de calentamiento y
- por el tamaño y forma del sólido o líquido.
En general, las temperaturas de ignición de las mezclas gaseosas dependen de la composición, presión ambiente, volumen de la mezcla y forma del recipiente, así como de la naturaleza y energía del agente que provoca la inflamación.
Cada mezcla de aire-combustible posee una presión mínima específica y los valores inferiores a esta presión no permiten la ignición. Al aumentar la temperatura, la cantidad de energía necesaria para provocar la ignición de la mezcla es cada vez menor y, cuando la temperatura alcanza un nivel suficientemente elevado, la mezcla arde espontáneamente. Esta temperatura se denomina de autoignición (o inflamación espontánea).
La temperatura de autoignición de un combustible gaseoso depende también de su composición y presión, pero es muy sensible al tamaño y forma del recipiente en el que se haga la medida. Las diferencias en los aparatos de ensayo pueden llevar a importantes diferencias en los resultados. Por ejemplo, se han obtenido distintos valores dela temperatura de autoignición con el mismo vapor en distintos experimentos. Lo mismo se puede decir de la medida de la temperatura de autoignición de los combustibles sólidos.
EXPLOSIONES
Generalmente, las explosiones se producen en situaciones donde el combustible y el agente oxidante se mezclan íntimamente antes de la ignición.
En consecuencia, la reacción de la combustión progresa con gran rapidez al no existir la necesidad previa de mezcla.
Si se confinan gases premezclados, su tendencia a la expansión, durante la combustión, puede provocar un súbito aumento de la presión y dar lugar a una explosión.
Por el contrario, los incendios generalmente se producen en situaciones en las que la mezcla de combustible y oxidante se controla por el propio proceso de combustión. Como resultado, la velocidad de combustión por unidad de volumen es muy inferior y no se produce el rápido aumento de presión que caracteriza las explosiones.
Para que surja la ignición, la concentración de combustible en cada atmósfera oxidante tiene que ser la adecuada. Una vez iniciada ésta, se necesita la aportación continuada de combustible oxidante para que continúe la combustión.
En los casos de gases, vapores, nieblas formadas por pequeñas gotas de líquido, espumas o polvos sólidos (todos ellos combustibles) la atmósfera puede contener mezclas de dos clases:
- mezclas homogéneas (uniformes) y
- heterogéneas (no uniformes).
La mezcla homogénea es la formada por componentes mezclados de manera íntima y uniforme de modo que una pequeña muestra representa verdaderamente la totalidad de la mezcla. La composición de la mezcla homogénea inflamable fluctúa entre los límites de la inflamabilidad del gas o vapor, niebla, espuma o polvo combustible, contenido en la atmósfera del lugar, a presión y temperatura determinada.
Para que empiece a quemarse un combustible mezclado previamente con aire, la concentración de combustible debe estar dentro de los límites de inflamabilidad. Una vez producida la ignición, la llama se propagará a través de la mezcla sin quemar hasta que toda la mezcla inflamable se consuma. El combustible puede estar en forma gaseosa o de vapor o en suspensión de gotitas (como una niebla) de combustible líquido o de partículas sólidas de polvo explosivo.
LÍMITES DE INFLAMABILIDAD
• Los límites de inflamabilidad: Son los límites máximo y mínimo de la concentración de un combustible dentro de un medio oxidante, por lo que la llama, una vez iniciada, continúa propagándose a presión y temperatura especificadas.
Por ejemplo, las mezclas de aire e hidrógeno permiten la propagación de la llama si la concentración de hidrógeno se encuentra entre el 4% y el 74% en volumen, 21ºC y a presión atmosférica.
- La cifra menor corresponde al valor límite mínimo (mezcla pobre) y la mayor al límite máximo (mezcla rica) de la inflamabilidad. Al aumentar la temperatura de la mezcla se ensancha el margen de inflamabilidad; al disminuir la temperatura, el margen se estrecha. Al disminuir la temperatura, una mezcla inflamable puede dejar de serlo, al quedar y por encima o por debajo de los límites de inflamabilidad, según las condiciones ambientales.
Si los combustibles 1íquidos están en equilibrio con sus vapores en el aire, cada combustible presenta una temperatura mínima por encima de la cual hay vapor en cantidad suficiente para formar una mezcla inflamable de vapor aire.
Asimismo, hay una temperatura máxima por encima de la cual la concentración del vapor combustible es demasiado elevada para propagar la llama.
Estas temperaturas mínimas y máximas son denominadas, respectivamente, temperatura mínima y máxima de inflamación en el aire.
Si las temperaturas son inferiores a la temperatura más baja de inflamación, el vapor del combustible en la fase gaseosa no es suficiente para permitir la ignición homogénea. Las temperaturas de inflamación de un líquido combustible aumentan al hacerlo la presión ambiente.
PUNTO DE INFLAMACIÓN
La temperatura más baja que necesita un liquido contenido en un recipiente abierto para emitir vapores en proporción suficiente para permitir la combustión continuada se denomina punto de inflamación.
Esta temperatura generalmente es superior en unos cuantos grados a la temperatura más baja de inflamación. En los combustibles usuales, la velocidad mínima de producción de vapores necesaria para permitir la combustión oscila alrededor de 2 gramos/m² segundo.
Debemos señalar que el fuego puede propagarse sobre líquidos cuyas temperaturas son muy inferiores a sus temperaturas de inflamación más bajas, si existe previamente un foco de ignición. En estos casos, el foco de ignición, o el propio fuego, calientan la superficie del líquido en la zona, de modo que aumenta su temperatura por encima del punto de inflamación.
CATALIZADORES E INHIBIDORES
• Catalizador: Un catalizador es una sustancia cuya presencia, aun en pequeña cantidad, incrementa fuertemente la velocidad de una reacción, pero sin experimentar en si misma ningún cambio tras la reacción.
- Sirva de ejemplo la pequeña cantidad de platino existente en el convertidor catalítico de un automóvil, que es responsable de la total consunción del combustible residual, sin que aquél experimente variación alguna.
• Inhibidores: También llamados estabilizadores, los inhibidores son productos químicos que pueden agregarse en pequeñas cantidades a una materia inestable para impedir una reacción vigorosa.
- Por ejemplo, la polimerización prematura del monómetro de estireno se inhibe con la adición de por lo menos 10 ppm (partes de millón) de butilcotecol terciario (TBC).
- Por ejemplo, al agregar a los materiales de plástico pequeñas cantidades de compuestos de cloro o bromo, se reduce su inflamabilidad y su capacidad para la propagación de llamas pequeñas.
MATERIALES ESTABLES E INESTABLES
• Materiales estables: Se denomina materiales estables a: "Aquellos que normalmente no experimentan cambios en su composición química aunque estén expuestos al aire, agua, calor, golpes o presiones."
Sin embargo, los materiales estables pueden arder. Por ejemplo, la mayoría de los materiales sólidos pertenecen a esta categoría.
• Materiales inestables: Los materiales inestables expuestos al aire, agua, calor, golpes o presiones se polimerizan, descomponen, condensan o reaccionan por sí mismos. Por ejemplo, la descomposición del acetileno, la hidracina, o el óxido de etileno puede originar explosiones violentas.
